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人造闆的甲醛釋放(fàng)和幹燥器(qì)法測定甲醛釋放(fàng)量的理論與探讨
作者:美林 來源:美林 點擊數:1066 更新時間:2015-07-03
我國(guó)人造闆生(shēng)産企業(yè)衆多(duō)且分布地域廣泛,稍具規模的企業(yè)都有自(zì)己的質檢部門(mén)和實驗室,各地設置的專職人造闆質檢機(jī)構也為(wèi)數不少。幾個(gè)人造闆産業(yè)大省(區)中,省、地、市(shì)甚至縣級都有專職質檢機(jī)構。我國(guó)每年(nián)實施的人造闆質檢工(gōng)作量總和,可能(néng)大于其他所有人造闆生(shēng)産國(guó)的總和,由此得到(dào)的大量檢測數據為(wèi)科研工(gōng)作提供了豐富的素材,且随著(zhe)廣大質檢人員(yuán)素質的提高(gāo)和經驗知識積累,對質檢工(gōng)作中存在問題的發現、分析和解決能(néng)力也在逐年(nián)加強。
幾年(nián)前,針對當時廣泛使用的穿孔萃取法測定人造闆甲醛釋放(fàng)量,曾經發表了許多(duō)研究報(bào)告,對如何正确理解和實施該測定方法标準起了很好的作用。幹燥器(qì)法因設備簡單,操作便捷,檢測成本低(dī)廉及對操作人員(yuán)沒有毒害等優點,已經成為(wèi)時下(xià)人造闆甲醛釋放(fàng)量測定中使用最廣泛、最受歡迎的方法。該測定方法标準有多(duō)個(gè)版本,日本的JAS和JIS各有一(yī)個(gè)幹燥器(qì)法标準,經仔細比對,有兩處不同會(huì)影響檢測結果,這兩處不同是試件(jiàn)數量和對試件(jiàn)預處理時間的規定不一(yī)緻。ISO、ASTM和GB/T也各有一(yī)個(gè)幹燥器(qì)法标準,其中ISO和GB/T的幹燥器(qì)法與JIS基本一(yī)緻,但在數據處理、試件(jiàn)預處理條件(jiàn)等方面也有一(yī)些細微差異。而ASTM的幹燥器(qì)法與JIS有很大不同,如試件(jiàn)數量、試件(jiàn)在幹燥器(qì)中放(fàng)置的時間和溫度、試件(jiàn)預處理方法、吸收皿大小(xiǎo)、吸收液(蒸餾水(shuǐ))的體積、試件(jiàn)封邊處理與否以及吸收液的定量分析用變色酸法等,都和JIS、ISO和GB/T的規定差别很大,檢測結果自(zì)然不能(néng)采用同一(yī)的限量值指标。
由于國(guó)内似乎還(hái)沒有人采用ASTM的幹燥器(qì)法做甲醛釋放(fàng)量測定(個(gè)别質檢單位用變色酸法和乙酰丙酮法做過定量分析的結果比較試驗),因此尚未出現涉及該方法的争論意見(jiàn)。但JIS、ISO、JAS和GB/T的幹燥器(qì)法因規定不同,甚至隻是很細微的不同對檢測結果究竟有多(duō)大影響?有沒有規律可循?幹燥器(qì)法的檢測結果與人造闆使用時對環境的影響的對應關系如何?目前大概隻有很少數長(cháng)期堅持在一(yī)線的資深質檢人員(yuán)才有所判斷,為(wèi)此,相(xiàng)關的科研報(bào)告也不要僅僅停留在提供一(yī)些試驗數據的羅列和簡單類比上(shàng),而要通(tōng)過理論分析,最終得到(dào)有充分依據的可靠的數學模型,提高(gāo)廣大讀(dú)者識别虛假真僞的能(néng)力。
鑒于此目的,筆者拟把前輩專家早已定論的理論知識和自(zì)己的一(yī)些思考心得提供給讀(dú)者,以期抛磚引玉。下(xià)文談兩個(gè)問題:一(yī)個(gè)是人造闆甲醛釋放(fàng)的若幹機(jī)理問題;另一(yī)個(gè)是在幹燥器(qì)封密狀态下(xià),吸收液(蒸餾水(shuǐ))對人造闆釋放(fàng)出的甲醛的吸收規律。
1 人造闆甲醛釋放(fàng)的若幹機(jī)理問題
為(wèi)什麽用酚醛樹脂膠制造的人造闆不需要考慮甲醛釋放(fàng)問題?為(wèi)什麽使用脲醛樹脂膠生(shēng)産的人造闆會(huì)有甲醛釋放(fàng)問題?這些問題已有定論,毋須再議。這裡(lǐ)想說的是為(wèi)什麽人造闆的甲醛釋放(fàng)是一(yī)個(gè)漫長(cháng)的過程?在這之前首先要說的是人造闆必須先有對甲醛的吸附,其後才有對甲醛的釋放(fàng)問題。
1.1 甲醛吸附
為(wèi)什麽人造闆是首先吸附甲醛的?這是因為(wèi)任何固體中的分子或原子,均由相(xiàng)互之間的化學鍵力或分子間引力而結合在一(yī)起,但在固體表面上(shàng)的分子或原子由于其外側沒有該物(wù)質的分子或原子存在,産生(shēng)了剩餘價鍵力或分子間引力,所以可以捕集其外側的流體中的分子,這是産生(shēng)吸附作用的原因所在。木(mù)材及内部空隙的表面也是如此。
有關文獻将吸附劑大緻分成三類。一(yī)類是有強烈帶電(diàn)吸附位的吸附劑,第二類是沒有強烈帶電(diàn)吸附位但具有極性的吸附劑,第三類是非極性吸附劑。吸附的産生(shēng)是由于普遍存在的分子間的色散力而形成。木(mù)材及内部孔隙的表面總體上(shàng)呈非極性,不屬于第一(yī)類,雖然表面的局部可能(néng)存在極性,對表面吸附性能(néng)帶來一(yī)定影響,但這些局部可能(néng)所占比例很小(xiǎo),因此木(mù)材或人造闆吸附的産生(shēng)主要是由于分子間的色散力,這是沒有異議的。但色散力是分子間引力中最小(xiǎo)的,其産生(shēng)的吸附能(néng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小(xiǎo)于第一(yī)類和第二類吸附劑産生(shēng)的吸附能(néng)。甲醛分子上(shàng)的羰基是極化的,氧原子帶部分負電(diàn)荷,碳原子帶部分正電(diàn)荷。如果甲醛分子因木(mù)材及人造闆局部表面帶有極性而被吸附,這較難發生(shēng)脫附,而如果因色散力而産生(shēng)的吸附,則相(xiàng)對較容易發生(shēng)脫附。
1.2 甲醛脫附
造成甲醛脫附并釋放(fàng)為(wèi)什麽是一(yī)個(gè)漫長(cháng)的過程,原因大緻是這樣的:甲醛分子在人造闆内部空隙中的存在屬于物(wù)理吸附,靠分子間的引力(而且主要是色散力)暫時地捕集在表面上(shàng),但當被吸附的甲醛分子獲得必要的能(néng)量時,就(jiù)會(huì)從(cóng)吸附劑(即空隙表面)脫離,即發生(shēng)脫附,吸附和脫附是可逆的,氣體分子速度的分布由麥克斯威爾――波爾茲曼分配定律描述,與正态分布的概率密度曲線類似,以極高(gāo)或極低(dī)速度運動的分子都是很少的,絕大多(duō)數的氣體分子處于平均速度附近(可通(tōng)過氣體分子運動理論計算(suàn)),隻有那些達到(dào)一(yī)定速度(也即一(yī)定的動能(néng))的甲醛分子才能(néng)脫附和被釋放(fàng)。為(wèi)了維持系統的平衡,一(yī)定又(yòu)會(huì)有一(yī)些甲醛分子處于速度極高(gāo)的狀态,并繼續發生(shēng)脫附和被釋放(fàng)。另外,當孔隙表面被一(yī)層甲醛分子占滿之後,依靠吸附劑(即甲醛分子)的殘餘力場或占據在表面的甲醛分子所形成的新力場,可以繼續進行吸附,而繼續進行吸附的甲醛分子也更容易被脫附,這也是甲醛釋放(fàng)持續時間可以十分漫長(cháng)的原因之一(yī)。再一(yī)個(gè)原因是被脫附的甲醛分子需要經過不同長(cháng)度的路(lù)徑才能(néng)釋放(fàng)到(dào)空氣中去,而且在脫附後的釋放(fàng)過程中還(hái)可能(néng)産生(shēng)新的吸附。最後一(yī)個(gè)原因是大家都知道的即脲醛樹脂人造闆在使用過程中,還(hái)會(huì)産生(shēng)新的遊離甲醛分子,又(yòu)會(huì)經曆一(yī)個(gè)吸附和脫附的漫長(cháng)曆程。
多(duō)年(nián)前,有的企業(yè)曾試圖用對人造闆表面進行密封處理的辦法防止甲醛釋放(fàng),但這有很大的風險,一(yī)旦密封材料有所破損,由于闆材内部已經積累了許多(duō)可以被釋放(fàng)的甲醛氣體,因此,即使破損處很小(xiǎo),甲醛的短期釋放(fàng)速度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未密封處理的同一(yī)種闆材,有企業(yè)曾按資料介紹,用氨氣處理闆材,消除甲醛釋放(fàng),但闆材吸附的氨氣同樣會(huì)緩慢(màn)釋放(fàng),此法不可取,該現象可以用實驗證實。
1.3 外部環境
以上(shàng)分析的是甲醛釋放(fàng)的内在原因,下(xià)面分析外部環境對人造闆甲醛釋放(fàng)的影響。一(yī)是外部環境空氣中的甲醛濃度的影響,濃度越大,則釋放(fàng)越慢(màn),當濃度達到(dào)一(yī)定值時,闆材可能(néng)還(hái)會(huì)吸附甲醛,當然釋放(fàng)和吸附總是同時存在的,隻是平時釋放(fàng)總是遠(yuǎn)大于吸附,綜合效應是空氣中的甲醛濃度在增加,但也不能(néng)排除吸附大于釋放(fàng)的情況,因此有的标準中對甲醛釋放(fàng)測定的試件(jiàn)預處理時特别強調,不要把釋放(fàng)量差别很大的試件(jiàn)放(fàng)在同一(yī)個(gè)預處理室内,以免發生(shēng)幹擾。二是環境溫度的影響,所有的測定方法标準都規定有溫度要求,二者呈正相(xiàng)關這是很容易理解的。三是環境濕度的影響,根據美國(guó)大、小(xiǎo)氣候箱法測定甲醛釋放(fàng)量時,均要求考慮環境的相(xiàng)對濕度(RH)的影響,當實際的RH小(xiǎo)于規定時,要乘以一(yī)個(gè)大于1的系數;反之,則乘以一(yī)個(gè)小(xiǎo)于1的系數,這表示環境的RH與甲醛的釋放(fàng)呈正相(xiàng)關。但筆者認為(wèi),如果環境的RH造成了試件(jiàn)含水(shuǐ)率的增加,則肯定會(huì)降低(dī)甲醛釋放(fàng)量。美國(guó)的幹燥器(qì)法中不考慮RH的影響是正确的,下(xià)面将談及。四是環境氣流速度的影響,當環境的氣流速度與闆面平行時,速度越大則釋放(fàng)量也将增加,這是毋庸質疑的,所以氣候箱法測定甲醛釋放(fàng)量時,會(huì)規定一(yī)個(gè)氣流速度的範圍,而在幹燥器(qì)法中則無需考慮。
2 幹燥器(qì)法中吸收液(蒸餾水(shuǐ))對甲醛吸收的一(yī)般規律
氣體被水(shuǐ)吸收或自(zì)水(shuǐ)中逸出,是下(xià)列三者的函數:即氣體的溶解度、氣體的溶解和逸散的速度以及氣體在水(shuǐ)中的分散速度,有關理論分析可以參閱相(xiàng)關文獻資料。在幹燥器(qì)法測定甲醛釋放(fàng)量時,由于幹燥器(qì)容積較小(xiǎo)且容器(qì)被密封,故蒸餾水(shuǐ)吸收甲醛的過程除了遵守一(yī)般規律之外,還(hái)存在一(yī)些特殊因素需要仔細研究。
可以假定與水(shuǐ)相(xiàng)接觸的空氣很快就(jiù)被水(shuǐ)蒸氣所飽和,這與氣候箱法是不同的,這也是美國(guó)的幹燥器(qì)法中沒有規定相(xiàng)對濕度修正系數的原因;其次是帶有極性的甲醛分子極易被水(shuǐ)所吸收,且測定終了時,水(shuǐ)中的甲醛濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達到(dào)飽和濃度,因此吸收液中甲醛的逸散是可以不予考慮的。據此可以描述出幹燥器(qì)中甲醛遷移的大緻過程。在密閉的幹燥器(qì)中,溫度、相(xiàng)對濕度和空氣中的流動對試件(jiàn)釋放(fàng)甲醛的影響可以不予考慮,唯一(yī)能(néng)影響甲醛釋放(fàng)速度的就(jiù)是幹燥器(qì)内空氣中甲醛的濃度。随著(zhe)時間的增加,幹燥器(qì)内空氣中的甲醛濃度也将随之增加,但由于分子的熱運動,幹燥器(qì)内空氣中的甲醛濃度可以視為(wèi)是均勻的;置于幹燥器(qì)内底部的吸收皿中的水(shuǐ)也随即不斷吸收甲醛。由于吸收面積的限定,最初被水(shuǐ)吸收的甲醛數量必然小(xiǎo)于試件(jiàn)釋放(fàng)甲醛的數量。在這段時間内,器(qì)内空氣中的甲醛濃度将逐步增加,随之産生(shēng)的是吸收液對甲醛吸收的增加(享利定律)。
問題在于能(néng)不能(néng)實現釋放(fàng)與吸收的平衡?即試件(jiàn)釋放(fàng)的甲醛數量正好等于被吸收皿中的水(shuǐ)所吸收的數量,保證幹燥器(qì)内的空氣中的甲醛濃度保持不變。另一(yī)個(gè)問題是,經過多(duō)長(cháng)時間才能(néng)實現釋放(fàng)與吸收的平衡?在規定的24 h内能(néng)不能(néng)實現平衡?這些問題的解答,對甲醛釋放(fàng)量相(xiàng)差較大的試件(jiàn)可能(néng)是不一(yī)樣的。一(yī)些善于思考的檢測人員(yuán)已經做了不少有益的工(gōng)作,且得到(dào)了可靠和可信的結論。如有的研究報(bào)告證實吸收皿的面積與吸收液的甲醛濃度成正比(吸收液體積不變),吸收液的體積與甲醛濃度成反比(吸收皿面積不變)。這一(yī)結論對于甲醛濃度極低(dī)的吸收液無疑是正确的,似乎也說明了釋放(fàng)和吸收平衡的建立并不需要太長(cháng)時間。
一(yī)些專職檢測人員(yuán)告訴筆者,用幹燥器(qì)法檢測時,第一(yī)個(gè)24 h的結果與再次進行24 h檢測時結果相(xiàng)同,如果這一(yī)結論被證實正确,則可以斷定幹燥器(qì)内釋放(fàng)與吸收的平衡的建立是比較快的。有的研究報(bào)告證實幹燥器(qì)的容積變化1~2 L時,不影響檢測結果(标準也是這麽規定的),這似乎也說明,釋放(fàng)和吸收平衡态的建立是比較快的。對不同釋放(fàng)量的試件(jiàn),如果平衡建立的時間相(xiàng)差太大時,檢測結果的可比性将下(xià)降。但對于現在人造闆的甲醛釋放(fàng)量越來越低(dī)的情況下(xià),幹燥器(qì)法還(hái)會(huì)産生(shēng)什麽不确定因素?尚難于定論。
3 結語
總之,幹燥器(qì)法與1 m3氣候箱不同,與穿孔萃取法更是不同,它的物(wù)理過程和如何與對環境的影響确切聯系起來,還(hái)有一(yī)些問題有待澄清。衷心希望廣大檢測人員(yuán)努力去解開(kāi)這些疑團。
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